Последние новости
03 дек 2016, 15:27
Украинские силовики стягивают минометы, танки и реактивные системы залпового огня (РСЗО)...
Поиск





Реферат : Алюминий

 Реферат :  Алюминий

По распространённости в природе алюминий занимает четвёртое место (после О, Н, и Si), причём на его долю приходится около 5,5 % общего числа атомов земной коры. В своей геохимической истории алюминий тесно связан с кислородом и кремнием. Главная его масса сосредоточена в алюмосиликатах. Чрезвычайно распространённым продуктом разрушения образованных этими минералами горных пород является глина, основной состав которой (соответствующий каолину) отвечает формуле Al2O3· 2SiO2· 2H2O. Из природных форм нахождения алюминия наибольшее технологическое значение имеет боксит (Al2O3· xH2O) и криолит (AlF3· 3NaF).

Первое выделение элементарного алюминия по схеме:

AlCl3 + 3K = 3 KСl + Al

относится к 1825 г., но более или менее чистый образец получен лишь в 1827 г., когда и были впервые описаны свойства этого элемента. Технически его получали затем по реакции:

NaAlCl4 + 3 Na = 4NaCl + Al,

и долгое время он ценился дороже золота. Природный алюминий состоит только из атомов 27Аl, т. е. является “чистым” элементом.

В основном состоянии атом алюминия имеет внешнюю электронную оболочку 3s23p1 и одновалентен. Возбуждение его до трёхвалентного состояния (3s13p2) требует затраты 347 кДж/моль.

[sms]

Несмотря на наличие громадных количеств алюминия в почвах, растения, как правило, содержат мало этого элемента. Ещё значительно меньше его содержание в живых организмах. У человека оно составляет лишь десятитысячные доли процента по массе. Биологическая роль алюминия не выяснена. Явно выраженной токсичностью соединения его не обладают.

Элементарный алюминий получают электролизом раствора Al2O3 (“глинозёма”) в расплавленном криолите. Процесс ведут при температурах около 1000 ° С в специальных электрических печах, причём на аноде выделяется кислород, а на катоде — жидкий алюминий. Последний собирается на дне печи, откуда его периодически и выпускают.

Очистка алюминия от примесей трудна, поэтому необходимо, чтобы чисты были сами исходные материалы для его получения. Криолит обычно готовят искусственно путём совместного растворения Al(OН)3 и соды в плавиковой кислоте по реакции:

3 Na2CO3 + 2 Al(OH)3 + 12 HF = 2 Na3AlF6 + 3 CO2 + 9 H2O.

Природные бокситы, в состав которых входит 50-60 % Al2O3 и ряд примесей (SiO2, Fe2O3 и др), подвергаются предварительной химической переработке с целью выделения из них достаточно чистого сесквиоксида алюминия (содержащей не более 0,2 % SiO2 и 0,04 % Fe2O3). Методы такой переработки сильно зависит от состава исходного боксита и довольно сложны.

В расплаве криолита (т. пл. 1012 ° С) имеет место главным образом равновесие по суммарной схеме:

Na3AlF6 Ы 3 Na+ + 2 F- + AlF4- .

Уже в гораздо меньшей степени протекает дальнейшая диссоциация тетрафторалюминат-иона:

AlF4 Ы F- + AlF3 Ы 2 F- + AlF2+ Ы 3 F- + AlF2+ Ы 4 F- + Al3+.

Растворённый в криолите глинозём диссоциирует по схеме:

Al2O3 Ы AlO+ + AlO3- .

Так как между образующимися ионами возможны вторичные реакции (например, F- + AlO+ Ы FAlO), ионно-молекулярный состав раствора Al2O3 в расплавленном криолите весьма сложен. Наинизшая температура плавления (665 ° С) достигается в рассматриваемой системе при следующем её составе: 58 % криолита, 37 % AlF3 и 5 % Al2O3.

Печь для выплавки алюминия состоит из железного ящика, внутренние стенки и дно которого выложены теплоизолирующим слоем из огнеупорных материалов и поверх него — толстой угольной обкладкой, служащей при электролизе катодом. В качестве анода применяется массивный угольный электрод. Процесс ведут при температуре около 960 ° С, напряжении около 5 В и силе тока около 140 тыс. А. Выделяющийся кислород образует с углём анода CO и CO2. Параллельно за счёт незначительного выделения фтора получаются небольшие количества CF4. Вследствие сгорания анода его приходится постепенно опускать вниз. Боковые стенки печи(и большая часть поверхности жидкости) покрыты твёрдой коркой электролита, препятствующий их разъединению выделяющимися у анода газами и предохраняющий расплав от охлаждения. Во время работы печи в неё периодически добавляется Al2O3 (и немного криолита), а расплавленный металл удаляется.

Выплавка алюминия весьма энергоемка: тонна металла требует затраты около 10 тыс. кВт· ч электроэнергии. Первичная его очистка осуществляется продувкой хлора. Продажный металл содержит обычно 99,7 % алюминия. Наряду с другими примесями (главным образом Si и Fe) в нём имеются и следы галлия.

Очистка технического алюминия производится обычно при 710-740 ° С электролизом в системе из трёх жидких фаз: катодом служит чистый алюминий (плотность 2,35 г/см3), электролитом — обладающая плотностью 2,7 расплавленная смесь солей (60 — BaCl2, 23 — AlF3, 17% — NaF), а анодом — исходный алюминий, к которому для повышения плотности добавляется до 25 % меди (что даёт плотность 3,3 г/см3). При этом трёхслойном электролизе металлы, располагающиеся в ряду напряжений правее алюминия (Cu, Ga и др.), в электролит не переходят, а располагающиеся левее — на катоде не выделяются. Таким путём алюминий доводится до чистоты более 99,99 %, а дальнейшая его очистка может быть в случае надобности проведена методом зонной плавки.

Алюминий представляет собой серебристо-белый, довольно твёрдый металл с плотностью 2,7 г/см3, плавящийся при 660 и кипящий при 2520 ° С. Он характеризуется большой тягучестью и высокой электропроводностью, составляющей приблизительно 0,6 электропроводности меди. С этим связано его использование в производстве электрических проводов (которые при сечении, обеспечивающем равную электропроводность вдвое легче медных).

Наложением 6 тыс. атм. давления порошок алюминия может быть превращён в компактный металл. Сжимаемость его сравнительно невелика (при 100 тыс. атм. объём равен 0,92 атм. от первоначального), а электросопротивление с повышением давления несколько уменьшается (составляя при 50 тыс. атм. около 0,8 от обычного). Плавление алюминия связано со снижением плотности от 2,55 до 2,38 г/см3. Теплота плавления равна 293, а теплота возгонки (при 25 ° С) — 326 кДж/моль. В парах алюминий одноатомен.

Алюминий широко применяется для выделки домашней посуды, изготовления труб для нефтяной промышленности и дождевальных установок, сборных башен для хранения зерна. внешних обкладок электрических кабелей (вместо свинца) и т. д. Хотя алюминий примерно в 4 раза дороже железа, он начинает конкурировать с жестью в производстве консервных банок. Его высокая теплопроводность (почти в 3 раза превышающая теплопроводность железа) делает алюминий особенно пригодным для сооружения различных теплообменных установок. При 100- 150 ° С он настолько пластичен, что из него может быть получена фольга толщиной менее 0,01 мм. Подобная фольга применяется для изготовления электрических конденсаторов и для завертывания некоторых продуктов. Чистая алюминиевая поверхность отражает около 90 % падающего на неё излучения ( не только видимого, но также инфракрасного и ультрафиолетового). Поэтому нанесение на стекло алюминия (путём напыления в вакууме) позволяет получать высококачественные зеркала, очень равномерно отражающие лучи различных длин волн. Выдерживание тканей в высоком вакууме над жидким алюминием сопровождается их металлизацией (без потери проницаемости для воздуха). Помимо других применений, такие металлизированные ткани в сочетании с чёрными могут служить для регулирования температуры. Например, двухслойный плащ из них, надетый металлической стороной наружу (в жару), будет предохранять тело от перегревания, а надетый наружу чёрной стороной (в холод) — способствовать сохранению телом тепла. Тонкий порошок алюминия служит для изготовления устойчивой к атмосферным воздействиям серебряной краски, а также в качестве добавки к некоторым реактивным топливам. Алюминиевым остриём можно наносить чёткие надписи на стекло (предварительно обезжиренное и слегка влажное).

Пайка алюминиевых изделий (после металлической зачистки поверхности может быть осуществлена при помощи сплава 60 % Sn + 40 % Zn или 60 % Zn + 40 % Cd. Хорошим флюсом служит при этом смесь из 8,6 % NH4BF4, 5,0 % — Cd(BF4)2 и 86,4 — триэтаноламина — N(CH2CH2OH)3 (масло с т. кип. 278 ° С при 150 мм рт. ст.). Рекомендуется также предварительная протирка спаиваемых мест насыщенным раствором CuCl2 после чего пайка может проводиться обычным способом

Добавка к расплавленному алюминию подходящих вспенивающих веществ (например, MgH2) и разливкой в формы образовавшейся пены может быть получен пеноалюминий (“форалюм”). Он представляет собой микропористый металл с плотностью 0,4 г/см3, хорошо поддающийся обработке резанием. Детали из него можно скреплять даже гвоздями.

Алюминий может быть использован для выпрямления переменного тока. Выпрямитель составляется из малого (по поверхности) алюминиевого и относительно большого свинцового (или железного) электродов, погружённых в раствор буры (или 10 %-ный раствор (NH4)2CO3). Подобная система пропускает ток только в одном направлении — при котором Al является анодом — и выдерживает напряжение до 40 В. Для выпрямления тока более высокого напряжения алюминиевые выпрямители включают последовательно (а для получения достаточной силы тока — параллельно).

Важной областью использования Al является алитирование — насыщение поверхности изделий из стали или чугуна металлическим алюминием для придания им жаропрочности и предохранения от коррозии. Оно проводится обычно при 1000 ° С в смеси, состоящей из порошкообразного алюминия (49), оксида алюминия (49) и хлористого аммония (2 %). Алитированные изделия можно нагреть до 1000 ° С не опасаясь их окисления.

Значительно более обширно применение алюминия в виде различных сплавов, наряду с хорошими механическими качествами характеризующихся своей лёгкостью. Особенно важен так называемый дуралюмин (приблизительный состав: 94 % Al, 4 % Cu, по 0,5 % Mg, Mn, Fe и Si). Он ценен тем, что изделия из него при равной прочности в 3 раза легче стальных. Для авиационной промышленности лёгкость материала особенно важна, облегчение металлических конструкций имеет громадное значение для ряда областей техники. Это становится особенно наглядным, если принять во внимание, что, например, в гружёном товарном вагоне около трети всей массы приходится на метериалы, из которых изготовлен сам вагон, а в пассажирских вагонах на их собственную массу приходится до 95 % всей нагрузки. Очевидно, что даже частичная замена стали дуралюмином даёт громадный технико-экономический эффект. В связи с этим, а также ввиду наличия в природе практически неисчерпаемых запасом алюминия, его иногда называют “металлом будущего”. Возможность широкой замены им основного металла современной техники — железа — ограничивается главным образом сравнительно высокой стоимостью алюминия.

Помимо дуралюминия в технике используется и ряд других сплавов на основе алюминия. Из них следует отметить силумин (10-14 % Si, 0,1 — Na), применяемый для изготовления различных частей, и гидроналий (3- 12 % Mg), устойчивый к действию морской воды. Обладающие очень высокой коррозионной стойкостью сплавы алюминия, содержащие одновременно Mg и Si, являются основным материалом для изготовления несущих винтов вертолётов.

Мировая добыча алюминия достигала в 1885 г. лишь 13 т, в 1900 — 7 тыс. т, в 1935 г. — 260 тыс. т, в 1950 г. — 1,3 млн. т, а в настоящее время его ежегодная выработка составляет около 8 млн. т.

На воздухе алюминий покрывается тончайшей, но очень плотной плёнкой оксида, предохраняющей металл от дальнейшего окисления. В связи с этим поверхность его обычно имеет не блестящий, а матовый вид. При прокаливании мелко раздробленного алюминия он энергично сгорает на воздухе. Аналогично протекает и взаимодействие его с серой. С хлором и бромом соединение происходит уже при обычной температуре, с иодом — при нагревании. При очень высоких температурах алюминий непосредственно соединяется также с азотом и углеродом. Напротив, с водородом он не взаимодействует.

По отношению к воде алюминий практически вполне устойчив. Сильно разбавленные, а также очень крепкие HNO3 и H2SO4 на алюминий почти не действуют, тогда как при средних концентрациях этих кислот он постепенно растворяется. По отношении к CH3COOH и H3PO4 алюминий устойчив. Чистый металл довольно устойчив также и по отношению к соляной кислоте, но обычный технический в ней не растворяется. Алюминий легко растворим в сильных щелочах (NaOH, KOH) по реакции:

2 Al + 2 NaOH + 6 H2O = 3 H2 + 2 Na[Al(OH)4].

Довольно энергично разъедается он также раствором NH4OH. В ряду напряжений Al располагается между Mg и Zn. Во всех своих устойчивых соединениях он трёхвалентен.

Образующаяся на поверхности алюминия в атмосферных условиях плёнка оксида имеет обычно толщину менее 1 нм, но очень прочно связана с металлом. Искусственно получаемые действием окислителей плёнки значительно толще. Хорошая защитная плёнка может быть получена, например, погружением алюминия в раствор, содержащий 20 % Na2SO4 и 10 % HNO3. С помощью подобранных наполнителей таким плёнкам можно придавать различную окраску.

Напротив, после контакта алюминия с раствором HgCl2 плёнка эта становится столь рыхлой, что уже не защищает металл от дальнейшего окисления. В результате он быстро обрастает “бородой” из водного оксида (Al2O3· xH2O) и постепенно окисляется нацело. Получившийся водный оксид, и сам по себе и после обезвоживания нагреванием, обладает высокой сорбционной активностью.

При нагревании стойкость оксидной плёнки значительно снижается. Особо следует отметить возможность заметной растворимости алюминия при кипячении его с разбавленными растворами некоторых органических кислот.

Лёгкость растворения алюминия в сильных щелочах обусловлена снятием с него защитной оксидной плёнки по схеме:

Al2O3 + 2 OH’ + 3 H2O = 2 Al(OH)4’ .

Так как в ряду напряжений Al стоит значительнее левее водорода, обнажение чистой поверхности металла тотчас сопровождается реакциями по схемам:

2 Al + 6H· (из воды) = 2 Al• • • + 3 H2 и 2 Al• • • + 8 OH’ = Al(OH)4’ .

Равновесие первой из них всё время смещается вправо за счёт второй. Аналогично протекает растворение в щелочах и других активных металлов, гидроксиды которых амфотерны (Sn, Zn и т. п.). Переходу Al+ 3 + 3 e- = Al отвечают нормальные потенциалы - 1,66 В (кислая среда) и - 2,31 В (щелочная среда).

Соединение алюминия с кислородом сопровождается громадным выделением тепла, значительно большим, чем в случае многих других металлов. Ввиду этого при прокаливании смеси оксида такого металла с порошком алюминия происходит бурная реакция, ведущая к выделению из взятого оксида свободного металла. Метод восстановления при помощи Аl(алюмотермия) часто применяется для получения некоторых элементов (Cr, Mn, V и др.) в свободном состоянии.

Теплота образования Al2O3 из элементов составляет 1672 кДж/моль. Сжиганием порошка алюминия в токе кислорода может быть получено пламя с температурой до 3500 ° С.

На этой основе был сконструирован “огненный нож”, образуемый пламенем взвешенной в кислороде смеси алюминиевого порошка с железным, вылетающим (под давлением) из длинной стальной трубы. При помощи такого “ножа” удавалось, в частности, разрезать бетонные блоки толщиной более трёх метров.

Лабораторное получение свободных элементов методом алюмотернии проводят обычно в шамотном тигле, который ставят на слой песка. Внутрь тигля закладывается смесь тонких порошков металлического алюминия и соответствующего оксида, а над ней горка смеси Al + BaO2, поджигаемая при помощи воткнутой в неё ленты металлического магния. Сверху всё засыпается порошкообразным СaF2, который в процессе реакции плавится и образует слой, изолирующий реакционную смесь от внешнего пространства.

Алюмотермией иногда пользуются для сварки отдельных стальных частей, в частности стыков трамвайных рельсов. Применяемая смесь (“термит”) состоит обычно из тонких порошков алюминия и железной окалины (Fe3O4). Поджигается она при помощи запала из смеси Al и BaO2. Основная реакция идёт по уравнению

8 Al + 3 Fe3O4 = 4 Al2O3 + 9 Fe + 3344 кДж,

причём развивается температура около 2500 ° С. Помимо сварки, термит используется для переплавки стальных стружек (отходов металлообрабатывающей промышленности).

Сесквиоксид алюминия представляет собой белую очень тугоплавкую и нерастворимую в воде массу. Природный Al2O3 (минерал корунд), а также получаемый искусственно и затем сильно прокаленный, отличается большой твёрдостью и нерастворимостью в кислотах. В растворимое состояние сесквиоксид алюминия можно перевести сплавлением со щелочами или K2S2O7 по реакциям:

Al2O3 + 2 NaOH = H2O­ + 2 NaAlO2

Al2O3 + 3 K2S2O7 = Al2(SO4)3 + 3 K2SO4.

Обычно загрязнённый оксидом железа природный корунд вследствие своей чрезвычайной твёрдости применяется для изготовления шлифовальных кругов, брусков и т. п. В мелко раздробленном виде он под названием наждака служит для очистки металлических поверхностей и изготовления наждачной бумаги. Для тех же целей часто пользуются оксидом алюминия, получаемым сплавлением боксита (техническое название — алунд).

Чистый сесквиоксид алюминия (т. пл. 2050, т. кип. 3500 ° С) непосредственно используется в производстве зубных цементов. Так, порошок одного из видов высококачественного зубного цемента получается сплавлением при 700- 800 ° С и последующим измельчением тщательно приготовленной смеси следующего состава: 28,4 % Al2O3, 20,9- SiO2, 19,7- Na2SiF6, 19,0- CaSiF6, 3,9- CaCO3, 4,1- H3PO4, 4,0- H3AsO4. Жидкость для замешивания такого цемента представляет собой крепкий раствор Al(H2PO4)3.

Изделия из плавленного сесквиоксида алюминия имеют плотность 4,0 г/см3, обладают очень высокой механической прочностью и сохраняют её до 1800 ° С. Исключительно велика и их химическая стойкость. Вместе с тем они хорошо проводят тепло и переносят температурные колебания. Напылением расплавленного сесквиоксида алюминия может быть создано эффективное защитное покрытие на металлах.

Сплавление равных по массе количеств Al2O3 и SiO2 с последующим выдуванием их расплава было получено стекловолокно (“файберфракс”), характеризующееся высокой термической устойчивостью и большой устойчивостью к химическим воздействиям. Оно не изменяет свои свойства до 1250 ° С, плавится лишь выше 1600 ° С и особенно пригодно для изготовления теплоизоляционных материалов.

На основе корунда был сконструирован сверхпрочный искусственный камень — “микролит”. Он состоит из очень мелких (порядка микронов) зёрен корунда с небольшой добавкой связывающего стеклообразного материала. Микролитовые резцы сохраняют свою чрезвычайную твёрдость до 1200 ° С и допускают поэтому очень большую скорость металлообработки.

Прозрачные кристаллы корунда, красиво окрашенные незначительными примесями других веществ, известны в качестве драгоценных камней: красного рубина (окраска от примеси хрома), синего сапфира (следы Ti и Fe) и др. В настоящее время драгоценные камни на основе оксида алюминия (рубины, сапфиры и др.) делают искусственно путём сплавления и последующей кристаллизации Al2O3 в присутствии соответствующих примесей. Подобные искусственные камни по своим качествам лучше природных.

На кристалле рубина была впервые (1960 г.) реализована идей оптического квантового генератора (“лазера”) — устройства, создающего направленный пучок монохроматического (т. е. имеющего одну определенную длину волны) излучения в видимой области спектра или вблизи неё. Действие лазера (как и родственного ему “мазера”, генерирующего аналогичный пучок коротких радиоволн) основано на выделение энергии за счёт одновременно происходящего определённого снижения энергетического уровня множества одинаковых частиц.

Такими частицами в кристалле рубина являются примесные (порядка 0,05 вес. % Сr2O3) атомы трёхвалентного хрома. При действии на них света с длинами волн 610- 380 нм происходит возбуждение этих атомов от основного до высоких энергетических уровней с которых электроны тотчас же — за время порядка стомиллионных долей секунды — самопроизвольно переходят на промежуточный уровень. Важной особенностью последнего является то, что он нём электроны способны удерживаться уже сравнительно долго — в течение тысячных долей секунды. Так как 10- 8 сек « 10- 3 сек, накопление электронов на этом уровне может оказаться очень значительным. Создающееся таким путём метастабильное состояние системы нарушается появлением введённого извне или возникшего в ней самой фотона с l = 694,3 нм, который индуцирует рабочий переход накопленных на этом уровне электронов, завершающийся за миллионные доли секунды.

Освещая специально подготовленный кристалл рубина достаточно мощными импульсами зелёного света, удаётся получить остро направленные пучки характерного для рубинового лазера красного света с длиной волны 694,3 пм.

Квантовые генераторы импульсного (как первый рубиновый) или непрерывного действия могут быть построены на основе рабочего вещества не только твёрдого, но и жидкого или газообразного. Например, весьма эффективен лазер, работающий на смеси Не + Ne и генерирующий красное излучение с l = 932,8 пм. Им широко пользуются, в частности, для снятия спектров комбинационного рассеяния.

Несколько особняком стоит углекислотный лазер, работающий на смеси СО2 с N2 и He. Генерируя отвечающее одному из атмосферных “окон” излучение с l = 10,6 мк, он превосходит все другие лазеры по абсолютной выходной мощности в непрерывном режиме (60 кВт и более). Сообщалось, что строятся лазеры мощностью 1 МВт.

Что касается создаваемых лазерами импульсных мощностей (на отдельные доли секунды), то они способны превышать миллионы кВт. Важно, что эта энергия концентрируется не только во времени, но и в пространстве: плотность её может достигать миллиардов кВт/см2, что уже сопоставимо с плотностями энергии, характерными для атомных ядер.

Очень перспективы лазеры на полупроводниках, так как они допускают непосредственное преобразование электрической энергии в световую и могут иметь очень высокий коэффициент полезного действия. Для возможности его работы важно, чтобы число электронов в зоне проводимости полупроводника n-типа и число дырок в валентной зоне полупроводника р-типа было достаточно велико (такие полупроводники называются “вырожденными”). Под действием постоянного тока высокого напряжения электроны и дырки движутся навстречу друг другу. Встречаясь в переходном слое (имеющем толщину порядка десятков микронов), они генерируют световые кванты.

Характеристики излучения отдельных квантовых генераторов весьма различны как по длинам генерируемых волн, так и по мощности лучевого пучка. Такой пучок может быть пригоден, например, и для глазных операций, и для прожигания отверстий в алмазах. Уже определилось множество областей возможного практического использования квантовых генераторов, и число их с каждым годом возрастает. В частности, монохроматический характер лазерного излучения при большой его мощности и уже частично освоенной методике главного измерения l открывает возможность избирательного стимулирования с помощью лазеров желаемых направлений химических процессов.

Ввиду нерастворимости Al2O3 в воде отвечающий этому оксиду гидроксид Al(OН)3 может быть получен лишь косвенным путём (исходя из солей). Он представляет собой объёмистый студенистый осадок белого цвета, практически нерастворимый в воде, но легко растворяющийся в кислотах и сильных щелочах. Гидроксид алюминия имеет, следовательно, амфотерный характер. Однако и основные, и особенно кислотные, его свойства выражены довольно слабо. В избытке NH4OH гидроксид алюминия нерастворим.

При взаимодействии Al(OH)3 с сильными щелочами образуются соответствующие алюминаты, например, по схеме:

NaOH + Al(OH)3 = Na[Al(OH)4].

Алюминаты наиболее активных одновалентных металлов в воде хорошо растворимы, но ввиду сильного гидролиза растворы их устойчивы лишь при наличии достаточного избытка щёлочи. Алюминаты, производящиеся от более слабых оснований, гидролизованы в растворе практически полностью и поэтому могут быть получены только сухим путём (сплавлением Al2O3 с оксидами соответствующих металлов). Большинство из них в воде нерастворимо.

Осаждение гидроксида алюминия в процессе нейтрализации кислого раствора происходит около рН = 4,5. Характер осадка существенно зависит от условий его образования. Продукт осаждения из кислых раствором аммиаком на холоду аморфен и содержит много воды, а осаждённый при нагревании (или достаточно долго стоящий под жидкостью) приблизительно отвечает составу Al2O3· H2O и при исследовании рентгеновскими лучами показывает наличие кристаллической структуры.

Микрокристаллическую структуру имеют и осадки состава Al(OH)3 получаемые из щелочных растворов (например, путём насыщения их СО2). При очень медленном выделении из щелочных растворов отдельные кристаллы Al(OH)3 достигают иногда такой величины, что становятся различны с помощью микроскопа. Кристаллические модификации гидроксида алюминия в форме минералов диспора (HAlO2), бемита [AlO(OH)] и гидраргаллита [Al(OH)3] составляет основу природных бокситов.

За исключением сред с pH > 13, где преобладают ионы AlO2’ , щелочные растворы алюминатов содержат ионы [Al(OH)4]’ , [Al(OH)5]” , [Al(OH)6]” ’ и различные полимерные анионы. При выделении из таких растворов некоторые алюминаты сохраняют состав гидроксидов (примером может служить Sr3[Al(OH)6]2), а другие подвергаются частичной дегидротации. Например, для кристаллического алюмината калия характерен состав 2KAlO2· 3H2O, а не K[Al(OH)4] (т. е. KAlO2· 2H2O).

Получаемые сплавлением Al2O3 с оксидами или карбонатами соответствующих металлов безводные алюминаты по своему составу производятся от HAlO2. Их образование иногда сопровождается значительным выделением тепла. Примером может служить реакция по уравнению:

Li2O + Al2O3 = 2 HAlO2 + 109 кДж.

Из относящихся сюда соединений следует специально отметить встречающуюся в природе обычную шпинель — Mg(AlO2)2 (т. пл. 2115 ° С.

Несравненно большее, чем простые алюмосиликаты, распространены в природе различные алюмосиликаты, составляющие основную массу земной коры. Образование алюмосиликатов при её затвердевании протекало с поглощением тепла. В связи с этим выветривание их является процессом экзотермическим. Например, выветривание гранита сопровождается выделением 500 кДж на каждый килограмм минерала.

Главное направление химической стороны процесса выветривания горных пород заключается в выделении кремневых и алюмокремневых кислот угольной кислотой. Характер основных продуктов выветривания — SiO2 и каолина — различен. В то время как SiO2 представляет собой простейшее соединение кремния, каолин ввиду сложности его состава должен был бы рассматриваться скорее как промежуточное образование. Однако в главной своей массе он практически является конечным продуктом распада алюмосиликатов. Обусловлено это устойчивостью каолина по отношению к воде, воздуху, CO2 и нагреванию. Так содержащуюся в нём воду (точнее, её элементы) каолин отщепляет только около 500 ° С.

Тем не менее некоторая доля природного каолина всё же подвергается дальнейшему разрушению. Однако оно обычно осуществляется лишь под воздействием живого вещества и, следовательно, представляет собой биохимический процесс. В результате его протекания кремний каолина переходит в SiO2· хН2О, а алюминий — в гидроксид или фосфат.

Чистый каолин представляет собой землистую белую массу нежную на ощупь. Обычно глины являются тесными смесями каолина с песком, известняком, оксидом железа и т. д., а также с ещё не успевшими выветриться частицами исходных минералов (полевых шпатов, слюд и др.). Глины с большим содержанием песка часто называют суглинками, а с большим содержанием СаСО3 (и MgCO3) — мергнлями. Окраска глин весьма разнообразна. Чаще всего встречаются бурые (от оксидов железа) или серые (от примеси органических веществ). Некоторые их сорта, интенсивно окрашенные оксидами Fe и Mn, используются в качестве минеральных красок (под техническим названиями: охра, умбра, сиенна и т. д.). Глины являются составной частью почв и часто образуют мощные пласты огромного протяжения.

Частицы каолина крайне мелкие и имеют пластинчатое строение, благодаря чему могут очень плотно соприкасаться друг с другом. Этим обусловлено важнейшее свойство глины — её водонепроницаемость. С этим же тесно связано другое весьма важное свойство глины — её пластичность, т. е. способность легко принимать и затем сохранять заданные формы. Большое значение для пластичности глин имеет то обстоятельство, что поверхность частиц каолина гидрофильна. Благодаря этому при замешивании с водой отдельные агрегаты частиц окружаются прочно адсорбированными на них водными оболочками, обеспечивающими скольжение таких агрегатов друг около друга. На высокой адсорбционной активности некоторых глин основано их техническое использование для обесцвечивания различных масел. Некоторые глины обладают также высокой каталитической активностью.

При соприкосновении с водой агрегаты частиц каолина заряжаются отрицательно. Добавление небольших количеств щёлочи вызывает сильное увеличение заряда за счёт дополнительной адсорбции ионов ОН’ . В результате взаимного отталкивания частиц внутри агрегата последний распадается при этом на отдельные частицы, каждая из которых окружается собственной водной оболочкой. Процесс этот сопровождается дополнительным связыванием воды, и в присутствии небольших количеств щёлочи глина заметно “высыхает”. Так как, с другой стороны, частицы её сильно отталкиваются друг от друга, такая глина теряет пластичность и может быть насыпана в формы, что иногда бывает весьма важно. Сравнительно малая пластичность многих природных глин (в частности, самого каолина) обусловлена именно наличием в них небольших примесей щелочей. В подобных случаях эластичность может быть сильно повышена добавлением к глине небольших количеств какой-нибудь слабой кислоты, нейтрализующей избыточную щёлочь. Добавление к глине сравнительно больших количеств щёлочи вызывает, наоборот, разрядку отдельных частиц и агрегатов каолина и слипание их в ещё более крупные агрегаты. Так как в сумме на образование водной оболочки крупных агрегатов расходуется гораздо меньше воды, чем в случае мелких (а тем более — отдельных частиц), глина при этом заметно разжижается. Добавка достаточного количества щёлочи позволяет, следовательно, при замешивании глины обходиться значительно меньшим количеством воды, что иногда имеет большое значение.

Глина является основным сырьём керамической промышленности. Так называемая грубая керамика охватывает производство кирпича, различных огнеупорных (шамот и т. д.) и кислотоупорных материалов и изделий из глины, глиняной посуды (гончарное производство), изразцов, черепицы и т. д., а тонкая керамика — производство фарфора, фаянса и изделий из него. С технологической точки зрения глины делятся на “жирные” и “тощие”. Первые содержат сравнительно много каолина (и мало примесей). Они обычно обладают большой пластичностью и высокой огнеупорностью. Вторые, напротив, содержат много примесей. Как правило, они значительно менее пластичны и более легкоплавки.

Глины считаются огнеупорными, если они плавятся выше 1650 ° С. Спекание начинается значительно ниже точки плавления (для чистого каолина — при 1400 ° С, а для обычных глин — при более низких температурах). В результате полного спекания глиняной массы получается искусственный камень большой прочности, так называемый клинкер.

Употребляющийся выше шамот является самым распространённым огнеупорным материалом. Шамотный кирпич идёт на кладку печей, обмуровку паровых котлов и т. д. В состав шамотной массы обычно входит 50- 65 % SiO2, 45- 30 — Al2O3, 2 — CaO, 1,5 — MgO и 1,5 — Fe2O3.

Процесс керамического производства распадается обычно на следующие отдельные операции: 1, очистка глины (не всегда), 2) приготовление исходной смеси глины с песком, полевым шпатом и т. д. и замешивание её с водой, 3) формовка полученного теста, 4) сушка сформованного изделия, 5) его обжиг и 6) покрытие глазурью (не всегда). Очистка глины от примесей производится только в тех случаях, когда требуется большая чистота исходного материала (например, при производстве фарфора). Проводят её обычно путём отмучивания разболтанной с водой сырой глины: более тяжёлые частицы песка и т. п. быстро падают при этом на дно, а каолиновая взвесь переводится в отстойники, где и осаждается.

Состав исходной смеси сильно зависит от рода изделий. Кирпичная масса состоит обычно из смеси неочищенной тощей глины с большим количеством песка, фарфоровая или фаянсовая — из смеси каолина, кварца и полевого шпата и т. д. Формовка изделий производится механически или же вручную на гончарных станках. Сушка сформованных изделий ведётся или просто на воздухе или в специальных сушилках. Температура обжига в зависимости от рода изделий обычно колеблется между 900 и 1400 ° С.

В результате обжига получается твёрдый, но пористый предмет, который в случае надобности глазуруют. В состав глазури может входить ряд различных веществ: каолин, полевой шпат, кварц, борная кислота, оксиды металлов (обычно Pb и Sn) и т. д. После нанесения на обжигаемый предмет слоя глазури его подвергают вторичному обжигу при 1000- 1400 ° С. При этом глазурь сплавляется и образует стекло, закрывающее поры.

Обжиг керамических изделий наиболее экономично проводится в так называемых туннельных печах. Такая печь представляет собой длинный (50- 150 м) узкий канал с нагревательным устройством в средней части. Через всю печь проходит рельсовый путь, по которому медленно движется состав из нагруженных обжигаемыми изделиями вагонеток. Необходимый для сгорания топлива воздух движется навстречу вагонеткам охлаждая уже обожженные изделия и нагревая ещё не поступившие в зону обжига. Благодаря этому достигается более полное использование тепла. Наряду с экономичностью в смысле расхода топлива туннельные печи характеризуются высокой производительностью, так как процесс обжига осуществляется в них непрерывно.

Керамическое производство является одним из самых старых в истории человечества. Кирпич вырабатывался в Египте ещё за 6000 лет до нашей эры. Там же в глубокой древности существовало гончарное производство.

Сплавлением каолина с содой и серой (или Na2SO4 и углам) получают важную минеральную краску — ультрамарин. В зависимости от условий получения он может быть различных цветов. Наибольшее практическое применение находит синий ультрамарин, служащий для изготовления масляной краски, окраски бумаги и т. д. Ввиду того, что его цвет хорошо нейтрализует жёлтые оттенки, обычный ультрамарин (“синька”) применяется для подсинивания белья, льна, крахмала и т. д. Состав его может быть приближенно выражен формулой Na7Al6Si6S2O24. Окраска обусловлена свободной серой или какими- либо сернистыми соединениями (возможно — S2- ), коллоидно распределёнными в сплаве. По отношению к воздуху, воде и мылу ультрамарин устойчив, но кислоты (даже слабые) разлагают его с выделением сероводорода, элементарной серы и кремневой кислоты.

С кислотами Al(OH)3 образует соли, содержащие в растворе бесцветные ионы Al• • • . Производные большинства сильных кислот хорошо растворимы в воде, но довольно значительно гидролизованы, и поэтому растворы их показывают кислую реакцию. Ещё сильнее гидролизованы растворимые соли Al3+ и слабых кислот. Многие из них (например, Al2S3) полностью разлагаются водой.

В водной среде ион Al3+ непосредственно окружён шестью молекулами воды. Такой гидратированный ион несколько диссоциирован по схеме:

[Al(OH2)6] Ы [Al(OH2)5OH]- + H+ .

Константа его диссоциации равна 1· 10- 5, т. е. он является слабой кислотой (близкой по силе к уксусной). Октаэдрическое окружение Al3+ шестью молекулами воды сохраняется и в кристаллогидратах ряда солей алюминия.

В ряду бесцветных галогенидов алюминия AlF3 сильно отличается по свойствам от своих аналогов. Полученный сухим путём (например, прокаливанием Al2O3 в парах HF) фтористый алюминий представляет собой тугоплавкий кристаллический порошок. В воде он практически нерастворим.

Соединения алюминия с хлором, бромом и йодом легкоплавки, весьма реакционноспособны и хорошо растворяются не только в воде, но и во многих органических жидкостях. Взаимодействие безводных галогенидов с водой сопровождается значительным выделением тепла. В растворе все они сильно гидролизованы. Будучи заметно летучи уже при обычных условиях, AlCl3, AlBr3 и AlI3 дымят во влажном воздухе (вследствие гидролиза).

С галогенидными солями ряда одновалентных металлов галогениды алюминия образуют комплексные соединения, главным образом типов M3[AlF6] и M[AlГ4] (где Г — Cl, Br или I). Склонность к реакциям присоединения выражена у рассматриваемых соединений довольно сильно. Именно с этим связано важнейшее техническое применение AlCl3 — в качестве катализатора при переработке нефти и при органических синтезах.

Некоторые константы галогенидов алюминия сопоставлены ниже:

 
AlF3

AlCl3

AlBr3

AlI3

Плотность, г/см3

3,1

2,5

3,2

4,0

Теплота образования кДж/моль

1509

702

514

309

Температура плавления, ° С

1040

193

98

188

Температура кипения, ° С

1279

180

255

383

При нагревании AlCl3 возгоняется, и его температура плавления может быть определена только под давлением. Критическая температура AlCl3 равна 353 ° С при критическом давлении 26 атм.

Интересным способом образования фтористого алюминия является нагревание Al2O3 до 450 ° C в токе фтористого бора реакция идёт по уравнению:

Al2O3 + 3 BF3 = (OBF3)­ + 2 AlF3.

Безводный AlF3 практически нерастворим не только в воде, но и в жидком водороде.

Образующийся при взаимодействии Al(ОН)3 и НF водный фтористый алюминий мало растворим в воде и довольно сильно гидролизован. Из его раствора в водной НF выделяется обычно кристаллогидрат AlF3· 3Н2О

Из продуктов присоединения к фтористому алюминию лучше других изучены его комплексные соли с фторидами одновалентных металлов типов M[AlF4], M2[AlF5] и главным образом M3[AlF6]. В виде кристаллогидратов Н3AlF6· 6Н2О и Н3AlF6· 3Н2О была выделена и отвечающая ему свободная гексафторалюминиевая кислота.

Ион [AlF4]- представляет собой тетраэдр [d(AlF) = 181 пм]. Последовательная диссоциация иона [AlF6]” ’ в водном растворе характеризуется следующими константами (при 25 ° С):

 
 
[AlF6]” ’

[AlF5]”

[AlF4]’

AlF3

AlF2•

AlF•

 
 
 
 
3· 10- 1

2· 10- 2

2· 10- 3

1· 10- 4

1· 10- 5

8· 10- 7

 
 
Полная константа диссоциации (константа нестойкости) этого иона равна их произведению, т. е. 1· 10- 20.

Для хлористого алюминия (но не для его аналогов) характерен своеобразный ход изменения электропроводности с температурой. По мере приближения к точке плавления электропроводность быстро возрастает, при переходе AlCl3 из твёрдого в жидкое состояние падает почти до нуля, а затем вновь начинает повышаться. При кристаллизации расплавленного AlCl3 наблюдается необыкновенно резкое уменьшение объёма (почти вдвое) и довольно значительное выделение тепла (35,5 кДж/моль). И то и другое обусловлено переходом хлористого алюминия от молекулярной структуры (в жидком состоянии) к ионной (в твёрдом). Кристаллизация AlBr3 и AlI3 сопровождается сравнительно малым уменьшением объёма (на 15 %) и гораздо меньшим выделением тепла (11,3 и 16,7 кДж/моль).

Плотности паров AlCl3, AlBr3 и AlI3 при сравнительно невысоких температурах более или менее точно отвечают удвоенным формулам — Al2Г6. При точках кипения диссоциированные части равны соответственно 0,02:0,7 и 24 %. Димеризация по схеме: 2 AlГ3 ® Al2Г6 сопровождается довольно сильным выделением тепла: 122,2 (Cl), 110,8 (Br), 94,0 (I). Хлорид оказывается таким образом более склонным к димеризации, чем йод. Полностью он становится мономерным лишь выше 800° С. Молекула AlCI3 плоская с d(AlCl) = 206 пм.

 

Пространственная структура молекул Al2Г6 отвечает двум тетраэдрам с общим ребром. Каждый атом алюминия связан с четырьмя атомами галогена, а каждый из центральных атомов галогена — с обоими атомами алюминия. Из двух связей центрального галогена одна является донорно- акцепторной, причём алюминий функционирует в качестве акцептора. Обе связи неотличимы друг от друга. Структуры характеризуются следующими параметрами: d(AlГ(крайн)) = 204 (Cl), 222 (Br), 253 пм (I); Р ГAlГ(внешн) = 122° (Cl), 118° (Br), 112° (I); d(AlГ(средн)) = 224 (Cl), 238 (Br), 258 пм (I); Р ГAlГ(внутр) = 87° (Cl), 82° (Br), 102° (I). Для мономерной молекулы AlI3 было найдено значение d(AlI) = 244 пм. Аналогичную структуру имеет и Re2Cl6.
Галогениды алюминия (кроме фторида) растворимы почти во всех органических растворителях, причём определение их молекулярных весов в таких растворах даёт различные результаты. Так, для AlBr3 в эфире и пиридине найден был простой молекулярный вес, а в CS2 — двойной. Обусловлено это различие тем, что пиридин и эфир значительно более полярны, чем CS2.

Безводный хлористый алюминий обычно получают либо нагреванием металлов в токе хлора или НCl, либо пропусканием хлора над нагретой до красного каления смесью Al2O3 c углём. Путём насыщения раствора Аl в соляной кислоте хлористым водородом может быть выделен бесцветный расплывающийся на воздухе кристаллогидрат AlCl3· 6H2O со строением, отвечающим формуле [Al(OH2)6]Cl3 (при d(AlO) = 188 пм). Нагревание его ведёт к отщеплению воды с HCl с образованием в остатке оксида алюминия.

Растворимость хлористого алюминия в воде весьма велика и мало меняется с температурой — от 44 г при 0° С до 49 г AlCl3 на 100 г Н2О при 100 ° С. Определяемая обычными экспериментальными методами степень гидролиза этой соли достигает в 0,1 н растворе 2 %. На самом деле происходит не только гидролиз, но и образование комплексных кислот типа H[AlCl3OH] и др.

С газообразным аммиаком хлористый алюминий образует бесцветный порошкообразный комплекс AlCl3· 6NH3, частично отщепляющий NH3 лишь при 180 ° С. Моноаммиакат AlCl3· NH3 плавится при 125 ° С и перегоняется при 422 ° С почти без разложения. Помимо аммиака хлористый алюминий способен присоединять оксиды азота, РН3, SO2, H2S, HCN и некоторые другие неорганические молекулы, а также многие органические вещества.

В эфирной среде были получены азид алюминия — Al(N3)3, его цианиды Al(CN)3 и Li[Al(CN)4]

Сернокислый алюминий бесцветен и легкорастворим в воде. Из растворов он выделяется обычно в виде кристаллогидрата Al2(SO4)3· 18H2O. С сульфатами ряда одновалентных металлов сернокислый алюминий образует бесцветные комплексные соли типа M[Al(SO4)2]· 12H2O. Будучи вполне устойчивы в твёрдом состоянии, эти соли (квасцы) в растворе сильно диссоциированы на отдельные составляющие их ионы. Помимо алюминия, комплексные сульфаты типа квасцов известны и для ряда других трёхвалентных металлов (Cr, Fe, V и др.). В качестве одновалентных катионов (M) в их состав могут входить K+ , Na+ , NH4+ и некоторые другие.

Растворимость сульфата алюминия в воде составляет (г сульфата алюминия на 100 г воды):

Температура, ° С

0

10

20

30

50

100

Растворимость

31,2

33,5

36,2

40,5

52,2

89,1

Сульфат алюминия применяется, в частности, для очистки воды. При добавлении к последней Al2(SO4)3 и небольшого количества извести первоначально получаемый коллоидный раствор Al(OH)3, который затем коагулирует, давая объёмистый студенистый осадок, захватывающий в процессе своего образования взвешенные в воде частицы и бактерии и увлекающий их затем на дно отстойника. Так как осветление воды идёт при этом быстро, размеры отстойника могут быть небольшими, что практически весьма важно. При очистке жёсткой воды добавление извести часто оказывается излишним. Термическое разложение Al2(SO4)3 начинается при 530 ° С и заканчивается (образованием Al2O3) при 860 ° С. Для константы диссоциации иона AlSO4+ • даётся значение К = 2· 10-4.

Квасцы обычно растворимы значительно хуже, чем отдельные составляющие их сульфаты. При повышении температуры растворимость в большинстве случаев увеличивается очень сильно, как это видно, например, из приводимых ниже данных для алюмокалиевых квасцов (г KAl(SO4)2 на 100 г воды):

Температура, ° С

0

15

30

60

100

Растворимость

3,0

5,0

8,4

24,8

154

В их 0,1 н. растворе рН = 3,2.

Алюмокалиевые квасцы KAl(SO4)2· 12Н2О являются важнейшим представителем соединений этого типа. При крашении тканей они [и Al2(SO4)3] используются в качестве протравы, в кожевенной промышленности для “белого” дубления кож, в бумажной — при проклеивании бумаги. Последняя операция особенно необходима для писчих сортов, так как из непроклеенной (например, фильтровальной или газетной) бумаге чернила расплываются. В медицине квасцы используются как наружное вяжущее средство (например, для остановки кровотечения при мелких порезах). При 93 ° С они плавятся в своей кристаллизационной воде и затем легко обезвоживаются. “Жжёные” (т. е. обезвоженные нагреванием) квасцы применяются иногда как средство от потения ног.

Из остальных производных алюминия следует упомянуть его ацетат Al(CH3COO)3, используемый при крашении тканей (в качестве протравы). Соль эту обычно получают (из Al(OH)3 и CH3COOH) прямо в растворе, где она очень сильно гидролизована. Нитрат алюминия легкорастворим в воде. Фосфат нерастворим в воде (и уксусной кислоте), но растворим в сильных кислотах и щелочах.

Ацетат алюминия был получен взаимодействием AlCl3 с уксусным ангидридом (СН3СО)2О при 180 ° С. В индивидуальном состоянии соль эта может существовать лишь при полном отсутствии воды. Её водный раствор не только сильно гидролизован и легко выделяет основные соли, но также обладает малой электропроводностью, что указывает на наличие комплексообразования. Несравненно отчетливее выражено такое комплексообразование у ацетилацетоната алюминия — Al(C5H7O2)3 (т. пл. 192, т. кип. 315 ° С). Средняя энергия его связи с кислородом оценивается в 268 кДж/моль.

Для нитрата алюминия характерен кристаллогидрат Al(NO3)3· 9Н2О. Его взаимодействием с N2O5 может быть получен аддукт Al(NO3)3· N2O5, при последующей возгонке дающий безводный Al(NO3)3. От последнего производятся устойчивые лишь в отсутствие влаги комплексные соли типа M[Al(NO3)4]. Растворимость нитрата алюминия велика от 56 г при 0 ° С до 120 г Al(NO3)3 на 100 г Н2О при 80 ° С. Ещё более растворим его перхлорат — 1220 г при 0° С и 180 г Al(ClO4)3 на 100 г H2O при 90 ° С.

Нормальный фосфат алюминия AlPO4 интересен тем, что точно повторяет диоксид кремния по кристаллическим модификациям. Обусловлено это одинаковостью сумм зарядов Al3+ P3+ и Si4+ Si4+ при близких радиусах всех трёх элементов.

Сульфид алюминия Al2S3 может быть получен непосредственно из элементов. Реакция начинается при нагревании и сопровождается большим выделением тепла (723 кДж/моль). После очистки возгонкой Al2S3 представляет собой белые иглы (т. пл. 1120 ° С). Расплавленный Al2S3 хорошо растворяет аморфный оксид алюминия и при охлаждении вновь выделяет его, но уже в кристаллическом виде. При прокаливании на воздухе Al2S3 сгоряет до Al2О3 и SО2. Водой он полностью разлагается на Al(OH)3 и Н2S, что может быть использовано для получения чистого сероводорода.

Нагреванием Al2S3 с избытком AlСl3 в запаянной трубке был получен тиохлорид алюминия — SAlCl. На воздухе это белое твёрдое вещество постепенно переходит в ОAlCl. Известен и жёлтый селенид алюминия Al2Se3, образующийся из элементов со значительным выделением тепла (543 кДж/моль). Его взаимодействием с водой удобно пользоваться для получения селеноводорода. Теллурид алюминия во влажном воздухе выделяет теллуроводород.

С азотом порошкообразный алюминий соединяется выше 800 ° С, причём реакция сопровождается довольно значительным выделением тепла (318 кДж/моль AlN). Нитрид алюминия представляет собой белый порошок, не изменяющийся при нагревании до 1800 ° С, а выше этой температуры начинающийся распадаться на элементы. Под давлением азота в 4 атм AlN плавится при 2200 ° С. Получать его удобно нагреванием (NH4)3AlF6 до 500 ° С в токе аммиака. Химическая стойкость нитрида алюминия сильно зависит от компактности образца. В виде рыхлого порошка он медленно разлагается водой по схеме:

AlN + 3 Н2О = Al(ОН)3 + NН3.

Напротив, кристаллический AlN практически не поддаётся действию кипящих сильных кислот и лишь медленно разлагается горячими растворами щелочей. Кристаллы его обладают высокой твёрдостью и довольно хорошей теплопроводностью, а по электрическим свойствам приближается к полупроводникам. Интересно, что нагревание алюминия выше 1750 ° С в атмосфере N2 с примесью СО приводит к образованию не белого, а голубого AlN. Присутствие следов кремния сообщает AlN способность к фосфоресценции. При нагревании смеси Li3N и AlN образуется сероватый двойной нитрид Li3AlN2.

В техническом масштабе нитрид алюминия может быть получен прокаливанием до 1700 ° С смеси оксида алюминия и угля в атмосфере азота по реакции:

Al2O3 + 3 C + N2 + 702 кДж = 3 CО + 2 AlN.

При пропускании над AlN перегретого водяного пара выделяется аммиак, а оксид алюминия регенерируется. На этом был основан один из предложенных, но не применявшихся в практике способов синтеза аммиака.

Серый фосфид AlP может быть получен взаимодействием элементов около 500 ° С. Образуется он с выделением тепла (121 кДж/моль) и сам по себе устойчив по крайней мере до 1000 ° С, но во влажном воздухе медленно разлагается на Al(ОН)3 и PН3. С этим связано его использование в зернохранилищах для обеззараживания зерна. Он обладает полупроводниковыми свойствами.

Практически важнее своих аналогов антимонид алюминия AlSb, так как он является полупроводником, близким по характеристике к Si и Ge, но более дешёвым. Образование этого соединения из элементов протекает с выделением тепла (96 кДж/моль). В сухом воздухе AlSb (т. пл. 1070 ° С) устойчив, но во влажном постепенно разрушается.

Жёлтый карбид алюминия Al4C3 образуется при нагревании смеси оксида алюминия и угля приблизительно до 2000 ° С. Реакция его образования из элементов протекает с выделением тепла (196 кДж/моль). Он растворим в жидком алюминии и может быть из него перекристаллизован. Выше 2000 ° С карбид алюминия начинает испаряться с частичным разложением (общее давление достигает 1 атм при 2400 ° С). Водой он разлагается по уравнению:

Al4C3 + 12 Н2О = 4 Al(ОН)3 + 3 СН4.

Нагреванием металлического алюминия в токе ацетилена до 500 ° С может быть получен ацетиленид состава Al2(C2)3. Водой он разлагается с выделением ацетилена.

Сплавлением Al4C3 с Al2О3 были получены оксокарбиды алюминия — Al2OC (т. пл. 2200 ° С) и Аl4O4C (т. пл. 1890 ° С). Оба они постепенно разлагаются на воздухе.

Бориды алюминия имеют состав AlB2 и AlB12. Последний образуется в виде прозрачных, сильно преломляющих свет и очень твёрдых кристаллов при перекристаллизации бора из расплавленного алюминия. Он известен в двух формах, структуры которых пока точно не установлены. Оба борида водой не разлагаются и довольно устойчивы по отношению к кислотам.

Взаимодействие LiH с AlСI3 в тщательно обезвоженном эфире по реакции:

4 LiH + AlСI3 = 3 LiСI + LiAlН4

и последующим испарением жидкости (отфильтрованной от нерастворимых в эфире LiСI и LiH) может быть получен алюмогидрид (аланат) лития — LiAlH4. Он представляет собой бесцветное кристаллическое вещество, устойчивое ниже 125 ° С, но под действием воды бурно разлагающееся с выделением водорода. Алюмогидрид лития хорошо растворим в эфире (21,3 при 0 ° С и 28,3 масс. % при 25 ° С) и характеризуется ещё более сильно выраженными восстановительными свойствами, чем соответствующий боргидрид (например, СО2 восстанавливается им до СН3ОН). Оба обстоятельства дают возможность проводить при его помощи разнообразные реакции восстановления органических соединений. Взаимодействие LiAlН4 с хлоридами ЭСl4 (где Э — Si, Ge, Sn) является удобным методом получения SiH4, GeH4 и SnH4.

Лежащий в основе аланатов тетраэдрический ион [AlН4]- имеет d(AlH) = 155 пм. Отвечающие ему соли натрия и калия могут быть получены реакциями обменного разложения по схемам:

NaH + LiAlH4 = LiH + NaAlH4 и KH + NaAlH4 = NaH + KAlH4,

а также прямым синтезом из элементов (в гептане при 150 ° С под давлением водорода около 300 атм). По свойствам они похожи на LiAlH4, но нерастворимы в эфире и более устойчивы. Так, NaAlH4 плавится при 178 ° С почти без разложения. Хорошим растворителем этих аланатов является тетрагидрофуран.

В эфирном растворе по схеме:

3 LiAlH4 + AlCl3 = 3 LiCl + 4 AlH3

образуется гидрид алюминия, постепенно выделяющийся в виде белой аморфной массы. Последняя представляет собой полимеризованный продукт основного состава (AlH3)n, но содержит также связанный эфир, от которого не может быть полностью освобождена без потери части водорода. Строение кристаллического (AlH3)n соответствует трёхмерной сетке, образованной мостиковыми связями Al· · · H· · · Al c d(AlH) = 172 пм. Для энергии связи AlH в мономерной молекуле даётся значение 330 кДж/моль. Выше 100 ° С алюмогидрид разлагается на элементы, а водой быстро гидролизуется.

Аммиак действует на AlH3 иначе, чем триметиламин. При - 80 ° С в тетрагидрофуране образуется белый объёмистый осадок H3NAlH3, который уже около - 30 ° С с отщеплением водорода переходит в H2NAlH2, при комнатной температуре — в HNAlH и наконец около 150 ° С — в AlN.

При взаимодействии гидрида алюминия с дибораном образуется Al(ВH4)3. Боранат является самым летучим соединением алюминия — давление его пара равно 120 мм рт. ст. уже при 0 ° С. Он может быть получен по схеме:

3 NaBH4 + AlCl3 = 3 NaCl + Al(BH4)3

и на воздухе самовоспламеняется. Боронат алюминия считается перспективным горючим реактивных топлив. Для него известны ряд продуктов присоединения.

Выше примерно 900 ° С становится более или менее устойчивым одновалентное производное алюминия. Отвечающее ему соединение частично образуется при высоких температурах по обратимым реакциям типа:

AlГ3 + 2 Al Ы 3 AlГ или Al2Э3 + 4 Al Ы 3 Al2Э

(где Э — О, S, Se), но не способны к существованию при низких.

Значительно лучше других соединений одновалентного алюминия изучен AlF, образование которого около 1000 ° С описывается уравнением:

AlF3(т) + 2 Al(ж) + 226 кДж = 3 AlF(г).

Смещение последнего равновесия при изменении температуры может быть использовано для очистки алюминия: высокотемпературное взаимодействие AlF3 с исходным металлом даёт AlF, который в холодной зоне распадается выделяя более чистый металл. Процесс этот является типичной транспортной реакцией. Несколькими его повторениями удалось получить алюминий с чистотой в семь девяток. Контроль чистоты осуществляется определением электрического сопротивления образца (при температуре жидкого гелия), линейно зависящего от содержания примесей.

[/sms]

17 сен 2008, 15:46
Читайте также
Информация
Комментировать статьи на сайте возможно только в течении 100 дней со дня публикации.